第一作者：Youngjin Kim 通讯作者：Arumugam Manthiram通讯单位：美国德克萨斯大学奥斯汀分校 【研究背景】近年来，高镍正极材料作为新型正极材料被广泛用于电动汽车领域。尽管其能量密度较高，但表面残留锂化合物加剧了循环过程中气体的释放，显著增加了运行过程中电池破裂的风险。此外，残留锂的强碱性氢氧根离子通过使浆料中的聚偏二氟乙烯（PVDF）粘合剂脱氟，在浆料涂覆过程中引起胶凝和絮凝，导致涂覆过程中形成不均匀的表面。近年来，人们对高镍层状氧化物的干涂工艺进行了大量研究，以缓解这些问题。然而，对于高镍层状氧化物上LiOH和Li2CO3的形成和去除机理的研究却很少。 【工作简介】近日, 美国德克萨斯大学奥斯汀分校的Arumugam Manthiram 团队采用新的滴定法和结构分析相结合的方法，对LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2 (NMC91)干法包覆前后Li2CO3和LiOH的形成和去除进行了综合分析。研究发现，原料中的Li2CO3杂质导致合成后高镍正极中残留锂的增加。在水中制备分析物时，高镍正极中锂的浸出会增加残留锂中LiOH的含量。在高镍正极上干法包覆氢氧化钴涂层不仅能有效降低残余锂含量，还能在表面形成富钴浓度梯度层，抑制与水接触时锂的浸出。相关研究成果以“Unraveling the Intricacies of Residual Lithium in High-Ni Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶尖期刊ACS Energy Letters上。 【内容详情】为了研究锂原料中的Li2CO3杂质对合成高镍层状氧化物的影响，在670°C的纯氧气流中合成了两种不同的NMC91样品hyd-NMC91（LiOH·H2O作为原材料）和anh-NMC91（LiOH作为原材料），并用0.01M HCl和自动滴定仪滴定残留锂的含量。为了考察锂原料贮存期对残留锂含量的影响，分别将锂原料在空气中贮存1，60和180天。虽然两个NMC91样品都是用锂原料在空气中储存1天后合成的，但hyd-NMC91中的Li2CO3含量是anh-NMC91的3倍，说明合成hyd-NMC91所用的LiOH·H2O比一开始合成anh-NMC91所用的无水LiOH含有更多的Li2CO3。因此，hyd-NMC91比anh-NMC91覆盖更多的未反应Li2CO3。随着LiOH·H2O在空气中贮存时间的增加，hyd-NMC91样品中Li2CO3含量显著增加。锂原料中Li2CO3杂质增加了锂的损失、Li/Ni混排以及高镍正极中残留锂的含量。在空气中同时存在H2O和CO2的情况下，锂原料可以转化为Li2CO3。因此，锂原料应储存在水分可控的地方，以抑制空气中Li2CO3的自发生成。图1、（a）hyd-NMC91和anh-NMC91中的锂残留量随储存时间的变化，hyd-NMC91, anh-NMC91, Co-hyd-NMC91, Co-anh-NMC91, CO3-NMC91, 和 Co-CO3-NMC91中的（b）锂残留浓度，以及（c）残留锂含量。 在高镍正极上干法包覆氢氧化钴，可以有效地减少残余锂，提高电化学性能。因此，在两种电极材料中都采用了这种干涂策略来研究残留锂的形成和去除机理，命名为Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91。包覆钴后，Li/Ni的混排程度降低，表明层状结构具有较好的稳定性。然而，Li/Ni在Co-hyd-NMC91中的混排程度比在Co-anh-NMC91中更显著。此外，通过扫描电镜(SEM)可以看出，纳米结构在Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91表面很好地分散，这与涂覆氢氧化钴前有明显的不同。 LiOH和Li2CO3之间，哪一种更容易与氢氧化钴涂层发生反应？图1b显示，hyd-NMC91中的总残留锂浓度高于anh-NMC91。但是，在氢氧化钴涂覆后，其结果却相反（Co-anh-NMC91> Co-hyd-NMC91）。而且，用水制备的分析物的LiOH含量始终高于Li2CO3。根据这些结果，可以提出两种假设：（i）在较高的Li2CO3：LiOH比下包覆氢氧化钴后，残留锂可以更有效地去除，（ii）当水用作分析物的溶剂时，可以通过从所有样品中浸出锂来另外形成LiOH。 第一种假设是，原始电极材料中Li2CO3:LiOH比值越高，氢氧化钴包覆后残留锂含量降低越多。为了证明这一假设，采用混合锂源，如无水LiOH和Li2CO3(摩尔比8:1)合成了富Li2CO3的NMC91，然后用相同的钴摩尔比进行干法包覆，包覆前后的样品分别称为CO3-NMC91和Co-CO3-NMC91。锂原料中大量的Li2CO3残留在CO3-NMC91表面。氢氧化钴包覆后，Co-CO3-NMC91中残余锂含量显著降低。这一结果不仅与Co-hyd-NMC91几乎相同，而且低于Co-anh-NMC91。因此，证明了在高Li2CO3:LiOH比的高镍正极材料中，经过氢氧化钴处理后，残余锂含量可以有效降低。残留锂组分与氢氧化钴之间的接触面积是降低残留锂的关键。hyd-NMC91和anh-NMC91的LiOH含量基本相同，而hyd-NMC91的Li2CO3含量远高于anh-NMC91。因此，较高的Li2CO3含量有助于增加电极材料表面与涂层材料接触的概率。 另一个假设是Li浸出导致观察到的LiOH含量高于Li2CO3。氢氧化钴与LiOH和Li2CO3均能在低至700℃的温度下发生反应。但是，在氢氧化钴包覆后，LiOH的含量仍然比Li2CO3高。测量的LiOH含量可能比它的实际含量要高，因为在残留锂分析滴定中，在水中制备分析物时，会通过从高镍层状氧化物中浸出锂离子来形成额外的LiOH。然而，浸出的锂占总LiOH含量的比例尚不清楚。甲醇可以选择性地溶解LiOH，最大限度地减少从高镍正极材料中提取锂。为了验证锂浸出的效果，将制备分析物的溶剂由水改为无水甲醇。此外，过滤后在甲醇中制备的分析物中添加了额外的水，因为高纯度的酒精会降低pH测量的准确性。每种溶液的结果几乎相似，这意味着采用甲醇基溶剂制备的分析物的新滴定方法是可以接受的。图1c显示，与使用水作为溶剂时相比，所有样品中的LiOH含量都非常低，这说明大多数高LiOH含量源自锂浸出。因此，锂的浸出强烈地影响残留锂含量。 另外，与未处理的NMC91相比，用水制备的氢氧化钴涂覆的NMC91的分析物中的LiOH含量降低。这不仅意味着除去了残留的锂，而且与未涂覆的NMC91相比，涂覆氢氧化钴的NMC91在水中抗锂浸出能力更高。STEM能量色散光谱（EDS）元素图和hyd-NMC91和Co-hyd-NMC91的线扫描清楚地揭示了钴和镍之间的相互扩散程度。镍，钴和锰元素均匀分布在hyd-NMC91的整个区域中。在Co-hyd-NMC91和Co-anh-NMC91的EDS图中，可以在表面清楚地观察到板状纳米结构中的钴浓度很高。显然，镍扩散到板状纳米结构中，这表明钴和镍相互扩散。EDS线扫描结果进一步支持了互扩散现象。hyd-NMC91具有恒定的镍，钴和锰原子比，而Co-hyd-NMC91具有过渡金属浓度梯度。通常，富钴的层状氧化物都可以在水性电解质中循环。这表明在涂覆有氢氧化钴的NMC91表面上镍含量的减少和钴含量的增加可以有效地抑制水中的锂浸出。图2、(a) hyd-NMC91和(b) Co-hyd-NMC91中镍、钴和锰的STEM图像和相应的EDS元素图。(c) hyd-NMC91和(d) Co-hyd-NMC91的STEM图像。(e) 镍，钴和锰线扫描。 图3给出了在水中制备分析物时残余锂对高镍层状氧化物的还原机理。在水中制备分析物时，残余锂溶解，同时也会发生锂浸出。残留的锂会影响浆料的制备。通常，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）含有少量的水。这种含水的NMP可以溶解表面残留的锂，并能够从高镍正极材料中浸出锂。图3、分析物制备过程中高镍层状氧化物的锂浸出机理示意图。（a）在NMC91表面产生残留的锂化合物（b）残留的锂溶解和NMC91从水中浸出的锂（c）在NMC91上干法包覆的钴前驱体：在氢氧化钴涂层的NMC91表面上富含钴的LiNixCo1-xO2和较低镍含量的LiNixCo1-xO2（d）在分析物制备期间，随着水中氢氧化钴涂层的NMC91表面钴含量的增加，锂的浸出受到抑制。 如图4所示，hyd-、anh-、Co-hyd-和Co-anh-NMC91的不可逆容量随Li2CO3含量的降低而降低。以C/2倍率循环100次后，Co-anh-NMC91的容量保持率最高，而hyd-NMC91的容量保持率最差，anh-NMC91和Co-hyd-NMC91容量保持率中等。为了研究四种电极材料循环性能的差异，以C/2倍率进行首圈差分容量分析(dQ/dV)。H2至H3在〜4.2 V的相变表明在充放电过程中晶胞体积突然发生各向异性变化。在长循环中，这会在电极材料中引起微裂纹，从而导致容量衰减。图4、hyd-nmc91、anh-nmc91、Co-hyd-nmc91、Co-anh-nmc91正极在30℃下的电化学性能。 hyd-NMC91中H2-H3相变峰的强度高于其他电极，这说明由于体积的剧烈变化，导致了电极容量显著下降。相反，两种钴包覆的NMC91电极的H2-H3相变峰强度都低于两种未包覆的NMC91电极，这有助于提高循环性能。因此，在退火后涂覆氢氧化钴可以降低NMC91样品的残余锂含量和富钴浓度梯度，从而改善循环性能。 【结论】与无水LiOH相比，储存在空气中的LiOH·H2O从一开始就含有较多的Li2CO3，导致合成的NMC91阳离子无序度和残留锂含量增加，容量保持率降低。在NMC91表面干法包覆氢氧化钴后，能有效去除残余锂,在充放电过程中抑制了H2–H3转变，增强了结构稳定性，容量保持率得到提高。使用水作为溶剂会导致锂浸出，转化为LiOH。干法包覆氢氧化钴后，通过表面互扩散使镍浓度减少和钴浓度增加，有效抑制了锂的浸出。 Youngjin Kim, Hyoju Park, Jamie H. Warner, and Arumugam Manthiram. Unraveling the Intricacies of Residual Lithium in High-Ni Cathodes for Lithium-Ion Batteries. ACS Energy Letters. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00086